根据《国家安全监管总局关于公布第一批重点监管危险化学品工艺的通知》(安监发〔2009〕116号)和《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化学品工艺并对第一批重点监管危险化学品工艺中部分典型工艺进行调整的通知》(安监发〔2013〕3号)，重点监管危险化学品工艺共有18种。今天选择氧化、氟化、重氮化、氢化、硝化五种工艺进行详细介绍。
一个
氧化过程
流程介绍:氧化是在有电子转移的化学反应中失去电子的过程，也就是氧化数增加的过程。大多数有机化合物的氧化反应表明原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程称为氧化过程。常用的氧化剂有:空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸盐等。
典型流程
乙烯氧化成环氧乙烷；
甲醇氧化制甲醛；
对二甲苯氧化制备对苯二甲酸；
环己烷氧化成环己酮；
天然气氧化成乙炔；
丁烯、丁烷、C4馏分或苯氧化成马来酸酐；
邻二甲苯或萘氧化制备邻苯二甲酸酐:
对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛(酸)；
甲苯氧化制苯甲醛(酸)；
对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸:
环己酮/醇混合物氧化成己二酸:
乙二醛硝酸氧化合成乙醛酸:
丁醛氧化成丁酸；
氨氧化生产硝酸。
过程危险特性
反应原料和产品有爆炸的危险；
反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；
有些氧化剂是爆炸性的，如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等。，遇高温、撞击、摩擦、接触有机物和酸类会引起火灾和爆炸；
产品中易生成过氧化物，化学稳定性差，在高温、摩擦或冲击作用下易分解、燃烧或爆炸。
关键监控单元
氧化反应器
专注于监控过程参数
氧化反应器中的温度和压力
氧化反应器中的搅拌速率
氧化剂流速
反应材料的比例
气相氧含量
过氧化物含量等
安全控制的基本要求
反应釜温度和压力的报警和联锁；
反应物料的比例控制和联锁以及电力系统的紧急停车；
紧急材料切割系统；
应急冷却系统；
应急惰性气体供给系统；
气相氧含量的监测、报警和联锁；
安全泄放系统；
可燃和有毒气体检测和报警装置等。
措施和建议
涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施确保工艺安全。
氧化反应釜内的温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀和紧急冷却系统联锁，氧化反应釜处设置紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统故障时，自动停止进料和紧急停车。
配备安全阀、爆破片等安全设施。
事故回顾
1974年6月1日16时左右，英国Nypro公司环己烷空气氧化反应罐发生爆炸事故，造成厂内28人死亡，36人受伤，厂外53人受伤。经济损失达2.544亿美元。
1990年5月26日，日本板桥地区一家化工厂发生爆炸，造成5人死亡，17人受伤。事故的直接原因是工厂在生产过氧化苯甲酰过程中突然发生爆炸。过氧化苯甲酰主要用作塑料聚合的催化剂，化学性质活泼，稍有撞击或火星就会爆炸。
2009年4月9日17时25分左右，某生产碱性染料的化工厂在换料时，氧化反应器发生爆炸起火，造成1人重伤，直接经济损失60余万元。
2016年4月25日，江西张江化工有限公司双氧水装置在试生产时发生爆炸，造成3人死亡，1人轻伤，直接经济损失约1500万元。事故的直接原因是，在试生产准备阶段，酸性氧化工质应为碱性。紧急停车后，生产负责人试图回收不合格的工作液，非法将氧化性工作液排入酸性储罐，并添加磷酸，企图使氧化性工作液再次呈酸性。而酸性储罐中的过氧化氢在碱性条件下迅速分解放热，产生高温和助燃气体氧气，使储罐压力突然升高爆炸，同时引燃氧化性工作液。
二
氟化过程
技术简介氟化是在分子中引入氟原子的反应，氟化涉及的工艺过程就是氟化。属于强放热反应，释放的大量热量可以破坏反应物的分子结构，甚至引起火灾和爆炸。氟化剂通常是氟气、卤素氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。
典型流程
A.直接氟化
黄磷氟化制备五氟化磷。
B.金属氟化物或氟化氢气体的氟化
金属氟化物如SbF3、AgF2和CoF3与烃反应制备氟化烃；
氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝。
C.置换氟化
氯仿氟化制备二氟甲烷；
由四氯嘧啶和氟化钠制备2，4，6-三氟-5-氟嘧啶。
D.其他氟化物的制备
由浓硫酸和氟化钙(萤石)制备无水氟化氢。
过程危险特性
反应物料有爆炸的危险；
氟化反应是一个强放热反应，如果不及时排除反应热，很容易导致超温、超压，从而引发设备爆炸事故。
大部分氟化剂具有强腐蚀性和剧毒性，在生产、储存、运输和使用过程中，容易因泄漏、操作不当、意外接触等事故造成危险。
关键监控单元
氟化剂储运装置
专注于监控过程参数
氟化反应釜中温度和压力；
氟化反应器中的搅拌速率；
氟化物流量；
辅助流；
反应物的比例；
氟化物浓度。
安全控制的基本要求
带反应进料和紧急冷却系统的反应釜内温度和压力的报警和联锁；
搅拌稳定性控制系统；
安全泄放系统；
可燃和有毒气体检测和报警装置等。
措施和建议
涉及氟化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施确保工艺安全。
氟化反应操作中应严格控制氟化物浓度、投料比、投料速度和反应温度。必要时，应设置自动比例调节装置和自动联锁控制装置。
氟化反应釜内的温度和压力与釜内搅拌、氟化物流量和氟化反应釜夹套冷却水进水阀联锁，并在氟化反应釜处设置紧急停车系统，当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统故障时，自动停止进料和紧急停车。
安全释放系统。
事故回顾
2019年7月26日，江西省兴国县工业园区兴国兴福化工有限公司发生氢氟酸泄漏事故。7月27日，兴国县应急管理局发布第二次泄漏处置情况通报时指出，由于现场处置方法及时、得当，泄漏得到完全控制，未造成人员伤亡。
2016年1月9日，潍坊长兴化工有限公司车间发生氟化氢泄漏中毒事故，造成3死1伤。在四氟对苯二甲酸的生产过程中，会产生氟化氢蒸汽。因操作人员擅自改变生产工艺，违规操作，反应釜加料盖密封不严，氟化氢泄漏扩散，导致现场及相邻车间操作人员中毒。
2012年4月14日，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司偏氟乙烯(VDF)车间发生三次爆炸，严重损坏厂房，损毁多个社保单位，损坏大量管道，造成一人死亡。
2009年8月11日上午10时40分，位于陕西省Xi市高陵县泾河工业园区的中化现代环保化工(Xi安)有限公司因生产四氟乙烷(一种制冷剂，氟利昂的替代产品)的反应装置发生故障，导致气体泄漏(含70多公斤氟化氢气体)，导致3人住院，数十人在医院做系列检测。
三
重氮化过程
技术简介伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐，如脂肪族、芳香族和杂环伯胺。涉及重氮化反应的过程是重氮化过程。通常，重氮化试剂是通过亚硝酸钠和盐酸的作用临时制备的。除盐酸外，也可以使用无机酸，如硫酸、高氯酸和氟硼酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能自发分解，而芳香族重氮盐相对稳定。
典型流程
回避法
对氨基苯磺酸钠和2-蔡酚制备酸性橙-ⅱ染料:芳香伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香重氮化合物。
逆加法
间苯二胺以生产间苯二氮鎓二氟硼酸盐；苯胺与亚硝酸钠反应生成苯胺重氮苯。
亚硝酰硫酸法
2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺和2，4-二硝基-6-氰基苯胺是氮组分，末端氨基含有醚基的偶合组分被重氮化并偶连。以2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料。
硫酸铜催化剂法
邻氨基酚和间氨基酚与弱酸(醋酸、草酸等)反应。)或易水解的无机盐和亚硝酸钠制备邻氨基酚和间氨基酚的重氮化合物。
盐析法
氨基偶氮化合物用盐析法重氮化生产多偶氮燃料。
过程危险特性
重氮盐，特别是含有硝基的重氮盐，在稍高的温度下或在光的作用下容易分解，有些甚至在室温下也能分解。在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，有很强的活性，在热、摩擦、冲击的作用下会分解甚至爆炸。如果酸的量不足，生成的重氮盐容易与未反应的芳香胺偶合生成重氮氨基化合物；在酸不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高分解越快。
重氮化生产中使用的亚硝酸钠是一种无机氧化剂，在175℃能分解，与有机物反应引起火灾或爆炸。
反应原料具有爆炸性。如:2，6-二氯-对三氟甲基苯胺、邻氨基苯磺酸。
专注于监控过程参数
重氮化反应器中的温度、压力、液位和pH值；
重氮化反应器中的搅拌速度；
亚硝酸盐流量；
反应物质的比例；
后处理单元的温度等。
安全控制的基本要求
反应釜温度和压力的报警和联锁；
反应物料的比例控制和联锁系统；
应急冷却系统；
紧急停止系统；
安全泄放系统；
后处理装置配有温度监控、惰性气体保护联锁装置等。
措施和建议
(1)原材料和产品的安全运输
芳胺和亚硝酸钠必须分开运输，隔离存放；搬运重氮盐时，产品必须轻装轻卸，防止摩擦和撞击；重氮盐和亚硝酸钠储存时应远离火源、电源或其他热源，避免阳光照射。
(2)严格控制进料量和速度。
投加亚硝酸钠后，用淀粉碘化钾试纸检测反应液，若呈微蓝色，说明投加量合适。如发现亚硝酸钠超标，应及时采取补救措施。亚硝酸钠加料速度的控制应根据芳胺的碱度而有所不同。强碱性，亚硝酸钠的加料速度一定要慢。
(3)配备安全装置和设备
重氮化反应釜内的温度、压力与釜内搅拌、亚硫酸盐流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀联锁，在重氮化反应釜处设置紧急停车系统，当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统故障时，自动停止进料和紧急停车。重氮盐后处理设备应配备温度检测、搅拌和冷却联锁的自动控制和调节装置，干燥设备应配备温度测量、加热热源切换和惰性气体保护的联锁装置。
(4)具有相应的安全设施，包括安全阀、爆破片和紧急放空阀。
事故回顾
2014年7月1日，宁夏瑞泰科技有限公司啶虫脒生产车间N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺储罐发生爆炸，造成4死1伤，直接经济损失约500万元。事故的直接原因是储罐中的N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺长期处于保温状态，发生缩聚反应，产生大量热量和气体不能及时排出，导致容器超压爆炸。
2012年12月31日7时40分，位于长治市潞城市的山西天脊煤化工集团有限公司发生苯胺泄漏事故。
2010年6月12日晚6时20分，重庆合川工业园区一工厂内，操作人员在进行检测时，一装有亚硝酸钠的容器发生爆炸泄漏，未造成人员伤亡。
2005年11月13日，中国石油天然气股份有限公司吉林石化公司苯胺车间发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤。化工区附近数万居民和学生紧急疏散，直接经济损失6908万元，松花江发生水污染事件。
1994年2月17日，湖南岳阳氮肥厂甲胺分厂发生中毒事故，造成3人死亡，4人受伤，直接经济损失约157万元。
1991年9月3日，江西上饶沙溪镇农药厂危化品押运员违反危化品运输的有关规定，驾车进村后与沿路桑树相撞，造成大量剧毒一甲胺液体迅速蒸发泄漏，造成42人死亡，156人重度中毒，595人中毒。
四
氢化过程
技术简介氢化是有机化合物分子中加入氢原子的反应，氢化反应涉及的工艺过程是氢化过程，主要包括不饱和键的氢化、芳香族化合物的氢化、含氧化合物的氢化、含氮化合物的氢化、氢解等。
典型流程
不饱和炔烃和烯烃的三键和双键加氢:环戊二烯加氢生产环戊烯等。
芳烃加氢:苯加氢制环己烷；苯酚加氢生产环己醇等。
含氧化合物的氢化:一氧化碳的氢化产生甲醇；丁醛加氢生成丁醇；辛烯醛加氢生产辛醇等。
含氮化合物的氢化:己二腈的氢化产生六亚甲基二胺；硝基苯催化加氢制苯胺。
油品加氢:加氢裂化馏分生产石脑油、柴油和尾油；渣油加氢改质；减压馏分油的加氢改质:催化(异构化)脱蜡生产低倾点柴油、润滑油基础油等。
过程危险特性
反应物料具有爆炸性，氢气的爆炸极限为4%~75%，具有爆炸危险性高的特点。
氢化是一个强放热反应。氢在高温高压下与钢接触，钢中的碳分子容易与氢反应生成碳氢化合物，降低钢设备的强度，造成氢脆。
催化剂再生和活化过程中容易引起爆炸；
加氢反应尾气中的氢气等杂质，排放时容易引起火灾或爆炸。
专注于监控过程参数
氢气温度和流量；
冷却介质流量和出口温度；
反应釜内的温度和压力；
反应釜的密封；
环境温度；
系统氧含量；
出口气体的成分和浓度等。
安全控制的基本要求
基于高性能工业控制计算机和过控系统(DCS/PLC/FCS)的运行环境，在常规控制方法的基础上，实现整个生产过程中设备或特定核心设备的复杂、多变量、大范围、高稳定性的高性能控制。先进控制方法实际实施后，可以提高生产过程的控制效果，改善各项控制指标，增加企业的经济效益，降低能耗。
实现自动送料，设置安全联锁；
自动控制系统用于实时记录设备状态和联锁保护状态，出现异常时系统能自动报警；
确定工艺允许的最大氢气压力，设置不能超调的限流措施；
采用双温控系统，实时监控釜内温度不超过反应温度上限和系统最高允许温度；
设置应急冷却系统(不间断)，确保反应堆在冷却水故障、停电等突发情况下能够快速停堆冷却；
定期维护和测试自动化生产系统和安全联锁系统，确保其可靠性；
设置防雷和隔离措施。
措施和建议
每次使用反应釜时，都要检查气密性，加强现场通风，最大限度地减少可燃气体的泄漏，使其浓度降低到爆炸极限以下；
严格控制火源，避免可燃气体火灾爆炸事故；
定期维护和校准现场报警仪器；
严格监控反应器、高压换热器、高压空冷器、循环氢压缩机、循环氢脱硫塔、尾油系统等重要部位，对超温、超压、超过工艺指标等问题及时报警和处理；
在装置停工过程中，注意高压触氢设备完全、充分地释放氢气，防止氢脆；
加强事故应急预案的演练，定期组织岗位操作人员学习各类事故预案，提高员工应对突发事故的能力；
加强消防防气管理，确保消防防气设施完好，消防道路畅通；
装置内可燃气体报警设施应定期检查。
事故回顾
2020年1月15日下午1点40分左右，广东珠海长联石化设备有限公司重整加氢装置预加氢单元发生爆炸，现场火光冲天。下午4点06分，珠海市委宣传部发布消息称，现场明火已被扑灭，环境在线监测现场各项指标无异常。
2018年5月3日13时49分左右，泰兴扬子医药化工有限公司加氢车间1号加氢釜在进行催化剂取出作业时发生闪爆事故，造成1人死亡，直接经济损失144.6万元。
2018年3月12日16时14分，中国石化九江分公司60万吨/年柴油加氢装置原料缓冲罐V501发生爆炸，造成2人死亡，1人轻度烧伤，直接经济损失338万元。
1987年3月22日7时，英国大蒂蒙斯炼油厂加氢装置低压分离器因超压发生爆炸，随后发生火灾。事故造成一人死亡，设备严重损坏，经济损失7850万美元。
五
硝化法
技术简介硝化是将硝基(-NO2)引入有机化合物分子中的反应，最常见的反应是取代。硝化方法可分为直接硝化、间接硝化和亚硝化，分别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物。涉及硝化反应的工艺过程称为硝化过程。
典型流程
直接硝化法
甘油与混酸反应制备硝化甘油
氯苯硝化制备邻硝基氯苯和对硝基氯苯
苯硝化制备硝基苯
蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌
甲苯硝化生产三硝基甲苯。
硝基烷烃是通过烷烃如丙烷和硝酸之间的气相反应制备的。
间接硝化法
苯酚用磺酰基硝化制备苦味酸。
硝化方法
2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚
对亚硝基二苯胺由二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制得。
小规模或中试规模硝化反应时，反应器小，物料均匀，反应温度控制好。一旦工业化，换成大型反应堆，情况就完全不一样了，风险会大大增加。反应风险研究和安全风险评估可以从本质上研究工艺的安全性和可靠性，通过风险研究有效指导工艺优化，为工艺设计提供参数。
过程危险特性
反应速度快，放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的，反应组分分布不均匀容易造成局部过热而导致危险。特别是在硝化反应的初始阶段，由于搅拌叶片掉落而导致搅拌停止或搅拌失败是非常危险的。一旦再次启动搅拌，会突然引发局部激烈反应，瞬间释放大量热量，引发爆炸事故。
反应物料有爆炸的危险；
硝化剂具有强腐蚀性和强氧化性，与油和有机化合物(特别是不饱和有机化合物)接触可引起燃烧或爆炸；
硝化产物和副产物是爆炸性的。
专注于监控过程参数
杂质含量；
进料流量、进料温度；
硝化反应器换热器中换热介质的流量；
硝化釜内的温度(应设置多个温度探针点)；
搅拌器的电流、电压和搅拌速度。
安全控制的基本要求
实现自动送料，设置安全联锁；计算过程控制所需的最大允许流量，设置不能超调的固定限流措施；设置落料管道观察窗。
硝化釜内设置双温度计，严格控制硝化反应温度的上下限，严禁超过温度上限，尤其是下限，避免物料堆积和反应滞后造成过程失控。
硝化釜配有紧急冷却系统(不间断),以确保在冷却水中断、停电和其他意外情况下，硝化装置紧急安全停车。
硝化系统的关键设备，如硝化釜的搅拌，应配备独立的备用电源(EPS)，以保证搅拌的正常运行，直至电网波动时安全停机。
增加了过程信息管理系统(PIMS ),以加强DCS操作人员的非法监管，当硝化装置的重要工艺参数出现异常时，可自动向相关人员发出报警信息。
定期维护和测试自动硝化生产系统和安全联锁系统，确保DCS和安全联锁系统的可靠性。
为DCS系统设置防雷隔离措施。
措施和建议
相关企业应建立完整的硝化工艺安全信息档案，包括完善工艺各环节的热力学研究，特别是放热速率、放热等热特性数据，根据真实信息筛选反应的最优控制点，实现工艺的本质安全和可控。
开展工艺风险识别与评估，从化工原料特性、生产过程涉及的工艺、设备等方面全面收集安全生产信息，提出工艺控制点、设备选型要求、操作冗余要求、检验点等安全系数参数，逐步完善工艺系统改造、工厂设计、生产运行、设备维护经验、应急措施等安全信息档案。
严禁停止使用硝化反应系统的温度、加料、冷却、搅拌和紧急排放的报警和自动安全联锁系统，防止人为解除联锁或忘记投入联锁而导致不可预知的结果。
当生产过程发生变化时，HAZOP分析、过程反应安全评估等。对变更后的过程应重新进行，对变更后的过程组织应进行相关人员培训和考核。
建立完善的工艺参数变更制度，严格按照制度进行工艺参数变更。严禁操作人员随意改变反应工艺参数。
禁止违章操作和无规则操作，明确各级员工的岗位职责。
定期进行OTS模拟操作培训和事故演练，提高相关人员的应急能力。
禁止占用或者堵塞消防通道，设置应急聚集区。
在处理硝化产物废物时，必须进行风险识别和评估，并且必须向处置者完整地提供相关信息。
事故回顾
1992年3月10日，江苏省常熟市杨桥化工厂一硝化反应器发生爆炸，造成8死7伤，直接经济损失84万余元。
2007年5月11日，河北省沧州市某TDI有限责任公司甲苯二异氰酸酯车间硝化装置发生爆炸。事故造成5人死亡，14人重伤，66人轻伤。工厂供电系统严重受损，附近村庄数千人被疏散转移。
2017年7月2日，江西省彭泽县九江之江化工有限公司(相邻)硝酸盐车间压力容器发生爆炸，造成3人死亡，3人受伤，直接经济损失约2380万元。
2017年12月9日，连云港聚鑫生物科技有限公司间二氯苯厂发生爆炸事故，造成10人死亡，1人轻伤，直接经济损失4875万元。
