纳米碳酸钙常用5大类表面改性剂

目前纳米碳酸钙生产中常用的表面改性剂主要分为五大类:脂肪酸或盐类、磷酸酯或盐类、偶联剂、聚合物和无机物。通过添加适当种类和含量的表面改性剂，可以生产出适用于不同领域的产品。

1、脂肪酸或盐改性纳米碳酸钙

脂肪酸(盐)改性剂属于阴离子表面活性剂，一端为疏水长链烷基，与聚合物基体结构相似，与聚合物基体有一定的相容性；另一端是羧基或羟基等亲水基团，可以物理或化学吸附碳酸钙表面吸附的钙离子，使碳酸钙表面由亲水性变为疏水性。

Vold等人提出的模型认为，脂肪酸根离子吸附在碳酸钙表面形成脂肪酸盐，脂肪酸盐沉积包覆在碳酸钙粒子表面，仿佛粒子周围有一层壳，增加了粒子间的距离，减少了范德华力的相互作用，使分散体系更加稳定，减少了粒子间的团聚。这个过程包括三个步骤:
脂肪酸根离子从液相主体迁移到碳酸钙颗粒附近或直接与液相主体中的游离钙离子反应生成不溶性盐前体；
前驱体迁移到碳酸钙颗粒表面，同时碳酸钙表面暴露的钙离子与脂肪酸根离子反应生成不溶性盐；
不溶性盐在碳酸钙表面成核并生长，并包覆碳酸钙颗粒的表面。

2.磷酸酯或盐改性纳米碳酸钙

磷酸盐(盐)改性剂也属于阴离子表面活性剂，主要是磷酸盐腐蚀碳酸钙表面生成磷酸钙和磷酸碳酸氢钙，二者紧密包覆在纳米碳酸钙颗粒表面，长链烷基向外排列，使纳米碳酸钙疏水。磷酸酯改性纳米碳酸钙应用于复合材料，不仅可以改善材料的加工性能和力学性能，还可以提高耐酸性和阻燃性。但由于磷酸酯改性剂价格和生产成本较高，目前在工业生产中很少使用。

3.偶联剂改性纳米碳酸钙

目前，纳米碳酸钙的表面改性主要采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。

硅烷偶联剂是目前使用最广泛、用量最大的偶联剂。在改性纳米碳酸钙的过程中，分子中的硅氧烷基团水解成反应活性很强的硅烷醇基，与碳酸钙表面的羟基反应形成氢键，加热后合成共价键，从而达到表面改性的效果。结果表明，多组分硅烷偶联剂对纳米碳酸钙具有良好的改性效果，能够在碳酸钙粒子表面形成连续的聚硅烷壳，使碳酸钙粒子表面硅烷化，从而具有疏水性。

钛酸酯偶联剂由美国Ken-Rich石化公司于年首先报道，它已成为制备复合材料的材料之一，一般分为单烷氧基型、配位型和螯合型。其机理是在碳酸钙颗粒表面形成致密的单分子层，改变其表面性质。钛酸酯偶联剂的改性效果较好，改性纳米碳酸钙作为填料可以改善填料的分散性和流动性，提高复合材料的拉伸强度、抗冲击性能和阻燃性能。

铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的过程类似于钛酸酯。目前国内广泛使用的是DL411和DL451系列。采用冷铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙进行湿法改性。改性后，其在有机相中的亲油性和分散性显著提高，将其填充到有机硅密封胶中，可以增强其流变性能。
偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果较好，但偶联剂价格相对昂贵，影响生态环境和人体健康，因此在工业生产中的应用受到一定限制。

4.聚合物改性纳米碳酸钙

聚合物的结构与基体树脂相似，相容性好。近年来，聚合物对无机填料的表面接枝改性越来越受到国内外研究者的重视。聚合物可以定向吸附在碳酸钙表面，使碳酸钙具有电荷特性，在碳酸钙粒子表面形成物理或化学吸附层，增加粒子间的距离，防止碳酸钙粒子间的粘连和团聚，进一步提高分散性。

研究人员认为，聚合物包覆的改性碳酸钙可分为两类:
一种是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后加入引发剂使其聚合，从而在碳酸钙表面形成聚合物膜层；
另一种是选择合适的有机溶剂溶解聚合物，加入碳酸钙粉末，聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面并除去溶剂，形成聚合物膜。

5.无机改性纳米碳酸钙
无机改性剂一般不能使碳酸钙由亲水变为疏水，但可以提高纳米碳酸钙的分散性和耐酸性。如果配合其他改性剂，效果更佳。
无机电解质在碳酸钙颗粒表面的吸附，一方面可以提高表面电位，诱发空间效应，产生双电层静电排斥，从而提高颗粒的分散性；另一方面，由于空间位阻，氢离子不能接触内部的碳酸钙颗粒，这显著提高了它们的耐酸性。常用的主要有偏磷酸盐(盐)、多聚磷酸(盐)、铝酸盐(盐)、明矾、钡盐等。

应用于纳米碳酸钙的表面改性剂有很多种，具体的选择需要考虑产品的用途、颗粒的表面性质、改性方法、改性工艺和成本。