「技术」粉体表面改性配方汇总（三）

本期，粉体科技网特别收集整理了纳米碳酸钙、石膏粉、超细硫酸钡、氧化铁黄颜料、勃姆石、云母钛珠光颜料、片状锌粉、超细碳化硅粉、三聚磷酸铝防锈颜料、铝粉等10种粉体表面改性剂，具体如下:

纳米碳酸钙
改性剂:硬脂酸、磷酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-(γ-二甲氨基丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三氨基硅烷QX-618。
改性方法:在同一反应釜中比表面积为26.43m2/g的纳米碳酸钙悬浮液中加入3.0%硬脂酸(以碳酸钙干基计)，在70℃下进行表面改性30min；然后继续加入0.5%(以碳酸钙干基计)的磷酸盐进行改性30分钟，最后将改性后的半成品压滤干燥；当水分含量干燥至0.8%时，将样品粉碎过筛；随后，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-(γ-二甲氨基丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621和新型受阻三氨基硅烷QX-618对纳米碳酸钙进行干法改性。改性剂用量为0.5%，进料温度为50℃，出料温度为130℃。
测试与表征:对纳米碳酸钙粉体的电子扫描、比表面积、吸油值、PH值、水分等性能进行了测试；用改性纳米碳酸钙填充密封胶，测试其流变性能、力学性能和耐水粘接性能。
改性效果:用不同的氨基硅烷偶联剂改性后，纳米碳酸钙的BET比表面积略有下降，但粒径变化不明显，颗粒分散性好。氨基硅烷偶联剂改性后样品的粘度有增加的趋势。而且随着氨基官能团数量的增加，基料的粘度和触变性指数也增加，基料的挤出速率下降(耗时增加)。然而，成品橡胶中的挤出速率显示出与基础材料的异常规律。经不同氨基硅烷偶联剂改性后，相应的有机硅密封胶的力学性能和粘接性能均有所提高，尤其是伸长率有明显提高。N-(γ-二甲氨基丙基)改性纳米碳酸钙的硅酮密封胶粘接效果γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和新型受阻三氨基硅烷的改性效果明显优于γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性纳米碳酸钙制备的有机硅密封胶，说明氨基数目在一定程度上对改性效果起着关键作用。

石膏粉
改性剂:硅烷偶联剂KH-560和钛酸酯偶联剂NDZ-201，用量为1.5%。
改性方法:将一定量的KH-560或NDZ-201用无水乙醇按1:50的质量比稀释；然后将适量的石膏粉放入高速混合机中，升温至80℃，用雾化法将稀释的KH-560或NDZ-201分三次喷入石膏粉中，混合15分钟，得到改性石膏粉，放入60℃的真空烘箱中干燥2小时。将改性石膏粉与聚酰胺6(PA6)共混，制备PA6/硬石膏复合材料。
测试与表征:FTIR，力学性能测试，SEM，TGA，DSC。
改性效果:FTIR分析表明KH-560和NDZ-201可以通过化学键结合到硬石膏粉体表面。力学性能测试结果表明，改性石膏粉比未改性石膏粉更能提高复合材料的力学性能，KH-560的表面改性效果优于NDZ-201。当KH-560改性石膏粉的用量为15份时，复合材料的综合力学性能最佳。DSC分析表明，改性前后的石膏粉起到了异相成核作用，提高了PA6的结晶温度和结晶度。同时，硬石膏粉的加入也有利于促进PA6γ晶型的形成。TGA结果表明，改性前后加入硬石膏粉可以提高PA6的热稳定性， 其中KH-560改性石膏粉效果最为明显。

超细硫酸钡
改性剂:硅烷偶联剂A171、A174、KH-580、油酸和吐温80。
改性方法:称取一定量的超细硫酸钡，加入配制好的改性剂、乙醇和水的混合溶液，用草酸调节其pH值至3-4，然后将回流冷凝器装入三口烧瓶中，加热搅拌1小时，反应结束后过滤洗涤，将所得改性硫酸钡在80℃下干燥4小时。
测试与表征:活化度、粒度、红外光谱、热重-差热分析、扫描电镜等。
改性效果:硫酸钡用硅烷A171、A174、油酸改性时，产品粒径更小，粒径分布更窄；用硅烷KH-580和吐温80改性硫酸钡时，粒径分布范围宽。特别是反应中加入硅烷A174时，其粒径分布最窄，最靠近左侧，说明其粒径最小。用硅烷A174改性超细硫酸钡后，产品粒径从396.1nm降至342nm，粒径分布范围从342~531.2nm降至295.3~458.7nm，得到了粒径分布更窄的硫酸钡颗粒。通过电导率测定确定了硅烷A174和混合溶剂的水解条件。硅烷A174与去离子水和乙醇的质量比为1:8:1，水解时间为30分钟， pH=4时为4。超细硫酸钡适宜的改性条件为:改性剂质量为硫酸钡质量的2%，反应时间为1h，反应温度为80℃，搅拌器转速为400r/min。改性后，产品活化度达到82.83%，表面疏水且分散性好，改性剂包覆率为1.14%。

氧化铁黄颜料
改性剂:铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂。
改性方法:称取10g氧化铁黄颜料于500mL烧杯中，加入200mL蒸馏水制成浆料，置于60℃恒温水浴锅中，高速搅拌分散30分钟。取适量钛酸酯偶联剂，放入无水乙醇中超声溶解。然后将上述溶液缓慢滴入氧化铁黄颜料浆料中，在35℃下反应0.5h，反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤数次，在80℃下干燥，得到改性氧化铁黄颜料。
测试和表征:扫描电镜，x射线衍射，红外光谱，分散性，接触角。
改性效果:改性后的氧化铁黄颜料结构完整，表面有明显的有机改性基团。当温度为50℃，钛酸酯偶联剂用量为11%，反应时间为2h时，改性氧化铁黄的吸光度值达到0.925，明显高于氧化铁黄颜料的吸光度值(0.471)。分散实验表明，钛酸盐的改性效果优于铝酸盐。接触角测试表明，改性氧化铁黄颜料的接触角大于90°，铝酸盐改性氧化铁黄颜料的疏水性优于钛酸盐改性氧化铁黄颜料。

勃姆石
改性剂:钛酸酯偶联剂。
改性方法:称取200克薄水铝石于高速搅拌机中，加入用异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂TC‐114进行表面改性；搅拌10分钟后，放入40℃的烘箱中0.5小时
测试与表征:制备了PP/改性勃姆石复合材料，并用热重分析仪、差示扫描量热仪、极限氧指数测试仪和锥形量热仪测试了复合材料的性能。
改性效果:与纯PP相比，经偶联剂处理的勃姆石填充复合材料的弯曲强度和冲击强度分别提高了14.4%和30.6%，而未改性的勃姆石填充复合材料的比弯曲强度和冲击强度分别提高了6.9%和5.7%，断裂伸长率提高了4倍。与纯PP相比，改性勃姆石填充聚丙烯复合材料的熔体流动速率、热稳定性和极限氧指数都有很大提高。改性勃姆石具有增强聚丙烯力学性能的作用，随着填充量的增加，热稳定性和阻燃性能提高。

云母钛珠光颜料
改性剂:异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、硬脂酸、硬脂酸镁、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等表面活性剂。
改性方法:(1)钛酸酯偶联剂的改性:称取5.09未改性的云母钛珠光颜料于250mL三口圆底烧瓶中，加入10mL异丙醇，在一定温度下搅拌分散15min，再加入溶有一定量钛酸酯偶联剂的10mL异丙醇溶液，水浴中继续加热搅拌回流一段时间。反应后，趁热过滤，用异丙醇洗涤，滤饼在80℃干燥24小时。最后，通过筛分得到钛酸酯偶联剂改性的云母钛珠光颜料。(2)表面活性剂改性:称取10g干燥的云母钛珠光颜料粉末，置于250mL三口圆底烧瓶中，依次加入30mL无水乙醇和一定量pH = 3-4的辅助溶液(如用冰醋酸或盐酸调节粘土浆①水溶液的pH)， 超声分散2-5min后，在恒温水浴中搅拌30min，然后缓慢滴加0.39的聚二甲基硅氧烷和一定量的表面活性剂的醇溶液(10mL)，继续恒温搅拌一定时间，然后抽滤，将样品在70℃ ~ 80℃的干燥箱中恒温干燥24小时，最后过筛(150目)，得到表面活性剂改性的云母钛珠光颜料粉末。
测试与表征:沉降曲线、亲油值、活化度、吸油量、SEM、XRD、FT-IR等。
改性效果:以三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯为改性剂，活化指数和吸油量测试结果表明，当反应体系溶剂用量为20mL，改性剂用量为4%，反应温度为60℃，反应时间为1.5h时，云母钛珠光颜料粉体的表面改性效果较好；钛酸酯偶联剂通过化学键接在云母钛珠光颜料粉体表面；云母钛珠光颜料经钛酸酯偶联剂改性后，在其表面接枝了一层有机膜，由亲水性变为疏水性，具有良好的分散性。硬脂酸和硬脂酸镁改性云母钛珠光颜料的最佳工艺为:反应时间t=2h，反应温度T=70℃，用量2.0%；当十二烷基硫酸钠(SDS)被改性时， 最佳反应参数为时间t=2.5h，温度T=60℃，用量3.0%。十六烷基三甲基溴化铵改性时，最佳反应参数为时间t=2.5h，温度T=70℃，用量2.5%。不同的表面活性剂改性云母钛珠光颜料具有不同的疏水、亲油和分散能力，其中硬脂酸和硬脂酸镁最为理想。通过亲油度、沉降体积和水/油相测试，改性珠光颜料粉体与有机相的相容性明显优于未改性珠光颜料。XRD图谱表明，改性云母钛珠光颜料具有良好的亲油疏水效果，但其晶体结构没有被破坏。因此仍然保留了云母钛珠光颜料原有的金色光泽的物理性能； 红外光谱和电子显微镜分析表明，改性云母钛珠光颜料表面附着有亲油官能团。未改性的云母钛珠光颜料容易团聚，改性后粘土浆中的部分纳米粒子吸附在其表面，不仅使云母钛珠光颜料具有良好的疏水效果，而且提高了其在喷涂过程中吸收负电荷的能力，增强了漆膜的珠光效果。

片状锌粉
改性剂:硅烷偶联剂KH-560，硝酸铈。
改性方法:(1)硅烷偶联剂改性:将无水乙醇和去离子水按体积比4:1混合后，加入硅烷偶联剂KH-560，搅拌混合，制成改性液。用盐酸或氢氧化钠调节改性溶液的pH值后，在40℃水浴中加热，静置1小时进行预水解。预水解后，将改性溶液与片状锌粉按4:1的质量比混合，在一定温度下以400-500转/分的速度搅拌，冷凝回流反应一段时间后，将锌粉过滤，用乙醇洗涤两次，水洗两次，120℃干燥1.5h，研磨，过100目筛，完成改性锌粉的制备。(2)硝酸铈改性:将无水乙醇和去离子水按体积比4∶1混合， 然后加入硝酸铈，制备硝酸铈改性溶液，调节pH值至7。将改性溶液与锌粉按4:1的质量比混合，然后在25℃下以400-500r/min的速度搅拌1h。将锌粉过滤，用乙醇洗涤两次，用水洗涤两次，120℃干燥1.5h，研磨，过100目筛，完成改性锌粉的制备。(3)复合改性:按KH-560用量12%，pH值8配制改性溶液，预水解后加入0.01%硝酸铈，60℃反应1小时，过滤，用乙醇洗涤两次，水洗两次，120℃干燥1.5h，研磨，过100目筛，完成改性锌粉的制备。
测试和表征:电化学测试、沉积测试和涂层测试。
改性效果:KH-560改性锌片/锌粉的最佳工艺条件为:KH-560用量为锌粉用量的12%，反应温度为60℃，pH值为8，反应时间为60min。在反应温度为25 ℃, pH值为7，反应时间为60min的工艺条件下，硝酸肺改性锌片/锌粉的最佳用量为0.010%。KH-560和硝酸铈改性后，锌粉在水中的分散性明显提高。改性锌粉制备的涂层表面光滑，没有明显的锌粉团聚现象。KH-560改性锌粉制备的涂料施工性差，而硝酸铈改性锌粉制备的涂料施工性好，静置2小时仍可完成涂装。与未改性涂料相比，KH-560改性涂料的表干时间和干燥时间缩短了25%， 且附着力最好，而硝酸铈改性涂层附着力最差。硝酸铈、KH560改性涂层和硝酸铈+KH560改性涂层的腐蚀电流密度分别降低到未改性涂层的1/16、1/6和1/9。与未改性和KH560改性涂层相比，硝酸铈和硝酸铈+KH560改性涂层具有更大的钝化电位范围和更低的钝化电流，硝酸铈改性涂层具有最低的钝化电流和最低的腐蚀速率。推荐硝酸铈改性锌粉长期保护。

超细碳化硅粉末
改性剂:阳离子聚电解质聚二甲基氯化铵(PDADMAC)、阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和非离子表面活性剂十八胺聚氧乙烯醚(AC1830)。
改性方法:(1)用PDADMAC或PSS改性SiC粉体的过程如下:将PDA dmac或PSS和SiC粉体在去离子水中搅拌6小时，然后以3500rpm离心10分钟。离心后的粉末在90℃干燥12小时，得到聚电解质修饰的SiC粉末。(2)用十八胺聚氧乙烯醚和聚苯乙烯磺酸钠联合对碳化硅进行改性，用磁力搅拌器将50克原碳化硅粉和50毫升去离子水混合；搅拌混合物0-6小时；加入0.1-1.5wt%的AC1830(基于SiC粉末的质量)，搅拌浆料0-6小时；为了使过量改性剂引起的负面影响最小化，将浆液以3500rpm的速度离心5分钟，除去上清液，将沉淀物重新分散在50毫升去离子水中，然后再次离心；将沉淀物在90℃的烘箱中干燥12小时， 研磨得到AC1830改性SiC粉末；用PSS重复上述操作；将改性碳化硅粉末均匀分散在去离子水中，得到改性碳化硅浆料。
测试和表征:SEM、XRD、粒度分布、浆料粘度、固体含量、Zeta电位、浆料沉降稳定性、表面吸附能力。
改性效果:(1)聚二甲基氯化铵(PDADMAC)通过静电吸引相互作用吸附在SiC颗粒表面。由于它们之间的高亲和力吸附，PDADMAC在SiC表面的吸附构型是平坦的，吸附量、吸附构型和改性效果不随分子量的变化而变化。改性pH值为11，用量为0.24wt%，温度为90℃，改性时间为6h。由于PDADMAC的吸附，SiC表面的电荷发生反转。将改性SiC粉末溶解在水介质中以将pH值调节至3，并且通过静电-空间位阻稳定机制将改性SiC粉末均匀地分散在水介质中，并且在50体积下获得粘度为0.138的SiC浆料。制备了%固体含量。(2)聚苯乙烯磺酸钠 通过氢键和范德华力的相互作用吸附在SiC颗粒表面。由于两者之间的静电斥力相互作用，PSS在SiC表面的吸附构型为环状和尾状，并且随着PSS分子量的增加，其在SiC颗粒表面的环状构型扩大，吸附容量增大，改性效果变好。使用分子量MW = 1，000，000的PSS，并且在改性期间不调节pH值。添加量为0.3wt%，温度为90℃，改性时间为6 h。将改性后的SiC粉体溶于水介质中，调节pH值至11，通过静电-空间位阻稳定机理使改性后的SiC粉体均匀分散在水介质中。高固含量碳化硅浆料(45vol)。%)，相应的浆料粘度为0.098。(3) 采用非离子表面活性剂十八胺聚氧乙烯醚(AC1830)和阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为改性剂对碳化硅粉体进行改性。AC1830的吸附不受表面电荷的影响，可以屏蔽部分电荷，可以作为PSS的吸附位点，促进PSS在SiC表面的吸附。粘度为0.039且固体含量为50体积%的SiC浆料。%适合于注浆成型。Zeta电位法表明，该方法改性后的SiC粉体的等电点(IEP)明显左移。沉降实验表明，分散稳定性显著提高。接触角测量显示改性剂成功吸附在粉末表面并提供亲水基团， 从而改善粉末的润湿性。吸附试验结果表明，PSS对SiC粉体和AC1830改性SiC粉体的等温吸附模型和动力学吸附模型符合Langmuir模型和准二级粒子群模型。AC1830在SiC表面的吸附提高了PSS的吸附能力。

三聚磷酸铝防锈颜料
改性剂:氧化锌、单宁酸(TA)、硅烷偶联剂。
改性方法:将三聚磷酸铝、ZnO和去离子水混合，在高速分散机中室温搅拌30分钟(1000转/分钟)，用ZnO改善三聚磷酸铝的表面高酸值特性，然后将悬浮液转移到恒温水浴中，加入单宁酸KH-550，在60℃恒温搅拌12小时，反应结束后，用去离子水和乙醇溶液反复洗涤3次，除去残留的改性物质。
测试和表征:扫描电镜、x射线衍射、红外光谱等。
改性效果:ZnO有效缓解了三聚磷酸铝的高酸值特性，改性后的三聚磷酸铝pH值升高，三聚磷酸铝的电导率因H+释放的抑制而略有下降。同时，ZnO和单宁酸的改性降低了三聚磷酸铝的吸油值。盐雾试验表明，1%单宁酸改性三聚磷酸铝(单宁酸@三聚磷酸铝-1)在水性丙烯酸中的防锈性能最好。单宁酸过度改性导致防锈颜料防锈性能下降，单宁酸/硅烷偶联剂有效改善了三聚磷酸铝与丙烯酸树脂的相容性。激光粒度分析仪显示三聚磷酸铝改性后有少量颗粒聚集， 但不影响其在涂料中的使用。SEM表征表明，三聚磷酸铝表面不是连续聚集状态，三聚磷酸铝表面有一层不规则的涂层，这是ZnO/单宁酸/偶联剂改性三聚磷酸铝在其表面反应形成的。FT-IR分析表明单宁酸负载在三聚磷酸铝表面，XRD分析表明ZnO的加入与主料三聚磷酸铝反应生成更多的非主料三聚磷酸铝可溶物。

铝粉
改性剂:十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。
改性方法:将180g平均尺寸约为1-2μm的铝填料加入300ml无水乙醇中，室温下搅拌混合物2小时；随后，加入不同的硅烷偶联剂(铝填料重量的5%)和15ml去离子水；样品浓缩，75℃回流，搅拌5h；将样品以8000RPM离心10分钟，然后用无水乙醇重复离心洗涤多次，以确保完全除去未反应的硅烷偶联剂。然后将样品放入真空炉中，在120°C下真空干燥5小时。
测试与表征:SEM、XRD、FT-IR、TGA、接触角等。
改性效果:铝填料表面化学处理显著提高了热界面材料的性能，其中粘度可降低77%，断裂伸长率可达154.71%，热导率也有所提高，热均匀性显著提高，极寒和热循环条件下热稳定性提高近20%。同时，降低铝填料的表面能有利于提高铝填料在有机硅基体中的分散性。不同硅烷偶联剂改性的导热填料对填料的分散和导热复合材料的性能有很大影响。用十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂改性的铝填料和制备的热界面材料综合性能最好。

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