元素的原子受到高能辐射激发，引起内部电子跃迁，发出某些特殊波长的X射线。根据莫斯勒定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，数学关系如下:
λ=K(Z？s)？二
其中k和s是常数。
根据量子理论，X射线可以看作是由一个量子或光子组成的粒子流，每个光的能量如下:
E=hν=h C/λ
其中e为X射线光子的能量，单位为keV；h是普朗克常数；ν是光波的频率；c是光速。
因此，只要测量荧光X射线的波长或能量，就可以知道元素的种类，这是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此可以进行元素的定量分析。
X射线荧光光谱仪由激发源(X射线管)和检测系统组成。X射线管产生入射X射线(初级X射线)，激发被测样品并产生X射线荧光(次级X射线)，检测器检测X射线荧光。
探测器直接测量元素的X射线荧光强度，而我们关注的是元素的含量。我们根据X射线荧光强度与元素含量的比例关系，通过测量已知含量的标准样品，建立工作曲线(由安装工程师设定)，然后根据待测样品的X射线荧光强度，由计算机自动换算成含量值。
光源激发样品产生的特征X射线直接进入探测器，探测器将光信号转换成电信号，主放大器输出的脉冲传输到ADC(模数转换器)，ADC将具有脉冲幅度的模拟信号转换成数字信号，产生的数字信号作为与MCA连接的地址，然后根据这些地址检测不同脉冲即X射线的能量，记录相应的脉冲数。