被激发样品中的每个元素都会发出次级X射线，不同元素发出的次级X射线具有特定的能量特征或波长特征。探测系统测量这些发射的次级X射线的能量和数量。然后，仪器软件将检测系统采集的信息转换成样品中各种元素的种类和含量。
x射线荧光光谱仪是一种可以快速同时测定多种元素的仪器。样品经X射线照射后，各元素原子内壳层(K、L或M层)的电子被激发，将原子逐出，引起电子跃迁，发出该元素的特征X射线荧光。每种元素都有其特有的特定波长的X射线。能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)利用荧光X射线能量不同的特点，通过探测器本身的能量分辨能力来区分探测到的X射线。
光源激发样品产生的特征X射线直接进入探测器，探测器将光信号转换成电信号，主放大器输出的脉冲传输到ADC(模数转换器)，ADC将具有脉冲幅度的模拟信号转换成数字信号，产生的数字信号作为与MCA连接的地址，然后根据这些地址检测不同脉冲即X射线的能量，记录相应的脉冲数。
元素的原子受到高能辐射激发，引起内部电子跃迁，发出某些特殊波长的X射线。根据莫斯勒定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，数学关系如下:
λ=K(Z？s)？二
其中k和s是常数。
根据量子理论，X射线可以看作是由一个量子或光子组成的粒子流，每个光的能量如下:
E=hν=h C/λ
其中e为X射线光子的能量，单位为keV；h是普朗克常数；ν是光波的频率；c是光速。
因此，只要测量荧光X射线的波长或能量，就可以知道元素的种类，这是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此可以进行元素的定量分析。