1科学背景
化学是创造新物质的科学,合成化学是人类认识和创造物质的重要途径和手段。随着各种高科技和产业的发展,人类不断对物质的功能提出新的要求。合成化学的突破和新物种的出现将极大地推动科学发展和社会进步。
传统化学是分子发生在基态的化学,而光化学是研究分子和原子激发态的化学。涉及的光的波长范围通常是100-1000纳米,也就是从深紫外到近红外。激发态分子的电子转移、能量转移和化学转换广泛存在于许多光化学、光物理和光生物过程中。激发态分子的性质、化学反应机理和动力学过程往往不同于基态分子,因此研究激发态分子的性质及其变化具有重要的科学意义和应用价值。随着光化学理论的建立和光化学研究技术的发展,近紫外和可见光区的光化学和光物理研究发展迅速, 光化学在合成化学、材料科学、信息科学、能源科学、生命科学和环境科学等领域发挥了巨大的作用。然而,由于缺乏光源,深紫外区域的光化学研究工作很少开展。
只有吸收光的分子才能发生光化学反应,这就是光化学Dyi定律。到目前为止,化学家已经合成了3000多万种化合物,其中只有不到10%的化合物在紫外和可见光下被吸收。这些化合物的光化学已经被清楚地研究过了。相关研究为现代分子光化学理论的建立提供了实验基础,使光化学在各个研究领域得到发展和应用。更多的化合物被吸收在深紫外区域,而由于缺乏相应的光源,对这类约占合成化合物总量90%的化合物的光化学研究还很少。深紫外激光光源的发展为大量只在深紫外区吸收的化合物的光化学研究提供了可能。用深紫外激光激发这些化合物, 将有可能观察它们激发态的光物理和光化学过程,发现新的反应,创造新的物质和发展新的理论。
基于此,在2007年立项的“深紫外固体激光光源先进设备研制”项目中,利用具有自主知识产权的深紫外激光光源技术,由中科院理化所牵头开展了“深紫外激光光化学反应仪器及在线检测系统研制”的研究。
2款设备概述
本项目的目标是研制一套深紫外激光光化学反应仪和在线检测系统。利用自主研发的深紫外激光光源,将深紫外激光光源与快速时间分辨技术相结合,实现深紫外激光光化学反应的研究,通过快速时间分辨检测反应中间体和反应动力学,时间分辨率可达ps J..
该装置有四个部分:光化学反应室和专用样品池;稳态光化学反应检测子系统;时间分辨发光光谱检测子系统;瞬态吸收光谱检测子系统。
(1)光化学反应室和专用样品池。微量氧气或水蒸气对深紫外光的吸收和衰减有明显的影响。深紫外光的传输和光化学反应是在高真空或高纯氮气的保护气氛下进行的,对真空室和样品池的密封性和耐压性有很高的设计要求。根据系统要求,委托在真空领域有丰富经验的北京中科易科科技发展有限公司设计加工真空腔体。另外,根据系统对真空度的要求,结合腔体的大小,采用德国普发MVP070隔膜泵作为前置J,与TMU261和Hicube80分子泵一起组成双J真空系统, 深紫外腔和光化学反应腔分别抽真空。在30分钟内,系统的真空度可以达到10-5毫巴以下。
液体样品池的密封效果直接关系到实验测试的可行性,因为密封不好造成的液体溢出会污染整个腔体,给整个测试系统带来不利影响。经过多次实验发现,单层密封圈的密封效果很难达到真空度在10-5毫巴以下的要求。通过与技术单位的多次沟通,设计加工了多层密封的样品池,可以实现高真空条件下的液封。
In the process of sample testing, the sample cell is required to be in a rotating state to ensure the uniformity in the process of sample testing. Usually, the rotation of samples can be in two forms: link drive and belt drive. Considering that the link drive needs to pass through the vacuum chamber, it will adversely affect the sealing effect of the vacuum chamber, and the design of link drive is relatively complicated. The belt drive is relatively simple, and only the vacuum motor is needed to drive the sample cell to rotate through the belt, so choosing the appropriate vacuum motor is the key to the belt drive. By comparison, Z finally chose the FAULHABER vacuum DC micromotor imported from Germany, which realized the adjustable speed of the sample cell (0-100 rpm).
(2)稳态光化学反应检测子系统。该子系统主要包括稳态反应样品池和用于样品检测和分析的高分辨率GC-TOF。稳态光化学反应只需要深紫外光照射样品,不需要光路通过样品池。它的材料是聚四氟乙烯,主要是因为聚四氟乙烯便于样品的密封,易于加工。中心具有不同尺寸和厚度的凹槽的样品池也是定制的,以便于有机样品在凹槽中的密封,用于深紫外光反应。
气相色谱-质谱联用仪用于检测深紫外光的化学反应产物,需要配备自动进样系统、柱温可控的液相色谱和质谱联用仪,分辨率高、分子量范围宽、定性分析性能好。经过深入研究,选择了Waters公司生产的具有高质量J准确度和良好定性分析能力的Alliance2695/LCT Premier XE高效液相色谱/飞行时间质谱仪。
(3)时间分辨荧光光谱检测子系统。
在时间分辨发光光谱检测方面,采用条纹相机作为探测器,实现时间分辨发光光谱的检测。条纹相机与光谱仪对接,在触发扫描模式下,使用皮秒激光作为光源。时间分辨发光光谱系统的时间分辨率为35ps,优于100ps的项目指标。
光谱分辨率代表光谱仪对精细光谱结构的分辨能力,主要取决于
光谱探测范围是指光谱仪对光谱波段的响应范围,主要取决于光谱仪、探测器及相关光学元件。分别采用发光范围在紫外和可见光区的氘灯和卤化钨灯作为光源,测试了子系统在紫外和可见光波段的光谱响应。该系统的光谱探测范围达到200-420纳米,优于200-800纳米的工程指标范围。
(4)瞬态吸收光谱检测子系统。子系统包括紫外-可见光源瞬态吸收光谱测试系统和深紫外皮秒瞬态吸收光谱测试系统两套设备,其中紫外-可见光源瞬态吸收光谱测试系统主要包括飞秒激光光源系统和瞬态吸收光谱测试系统,皮秒瞬态吸收光谱系统主要包括皮秒深紫外光源、白光发生器、延时装置、光学系统、光谱仪、探测器和控制器。